近来，上海交通大学资料科学与工程学院种丽娜副教授时隔五年再次登顶世界尖端期刊Science，在质子交流膜水解槽阳极催化剂范畴获得重要打破，相关研讨成果以“La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis”为题宣布在Science，并已于2022年再度摘得美国科技发明奖（PGM-free OER Catalyst as Replacement of Iridium for PEM Water Electrolyzer, R&D 100 AWARD, 2022）。该作业报导了一种由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通过静电纺丝处理的镧和锰共掺杂的纳米纤维钴尖晶石催化剂。该催化剂凭仗高比外表积、多孔互联的纳米网络结构和高导电性的许多长处表现出优异的析氧反响（OER）活性，战胜了质子交流膜水解槽（PEMWE）阳极催化剂对Ir/Ru基贵金属催化剂的严峻依靠，完成了非贵金属阳极催化剂在PEMWE中的高效安稳运转，为开发面向PEMWE的低本钱OER催化剂供给了前瞻性方向。

  围绕着未来动力的清洁可持续发展，低温水电解槽技能是氢能制备办法中最绿色的手法，且能与可再生间歇性电源（如风能和太阳能）进行有机结合完成动力的储藏。在当时的技能水平下，水电解槽首要以碱性电解槽和质子交流膜电解槽为主。尽管与商业化老练的碱性电解槽比较，质子交流膜水电解槽具有更高的电流密度、更高的H2纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构规划等许多长处，但受制于本钱下风，其工业化规划的扩大化遭到严峻阻止。尤其在质子交流膜水解槽阳极的强酸和高电位环境下，OER催化剂的活性和安稳才能面临着重重应战，这也导致现在商用催化剂的挑选规模十分有限，并仅局限于贵金属Ir基催化剂（如IrOx）。根据这一窘境，本作业挑选研讨人员广泛重视的钴氧化物作为打破口，从以下几个方面动身进行资料的规划：（1）为增强催化剂在酸中的OER活性，可挑选性地在钴氧化物外表引进尺度更大和更安稳的第二元素，以发生应变、氧空位并进步酸性耐久性。（2）为了更好的进步氧化物的电子导电性，可在晶格内部掺入与钴具有相似电荷和尺度的第三元素，通过第三元素的d电子离域引起的d轨迹部分占有来桥接费米带隙。（3）考虑到催化剂的执役状况，催化剂应该具有高孔隙率和比外表积然后易于反响物触摸，一起具有十分杰出的自导电性然后战胜对其他导电载体的依靠（常用的碳载体在OER作业电位下极不安稳）；而电极层应能有效地传输水和开释氧气而不堵塞水-催化剂界面。根据此，本作业首要组成出La和Mn共掺杂的Co-ZIF，随后悬浮涣散在聚丙烯腈浆猜中通过静电纺丝成纤维，并在360℃活动空气中活化得到终究的催化剂（LMCF）（图1A）。描摹表征提醒了LMCF呈现出彼此衔接的纳米纤维网络描摹，而在彼此环绕的纳米纤维之间则有着十分丰富的大孔；别的，单个LMCF颗粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面体形状，并呈串状摆放交融，每个颗粒由Co3O4纳米晶粒集合而成，均匀尺度约为3.5 nm（图1B到图1E）。进一步，元素面扫描显现La首要在外表呈局域散布，而Mn首要散布在块体中（图1F到图1I）。

  图1.LMCF的组成、描摹和结构。（A）LMCF的组成示意图。（B）SEM图画(标尺为1 μm)。（C） HAADF-STEM图画(标尺为500 nm)。（D）TEM图画(标尺为200 nm)。（E）HRTEM图画(标尺为5 nm)。（F到H）TEM图画及对应的La和Mn散布(标尺2 nm)。色条标明元素计数，La和Mn的最大计数别离为321和142。（I）HRTEM图画(标尺为0.5 nm)。绿色点代表四面体（T）和八面体（O）氧的原子列，赤色点代表钴的原子列，两者根据晶格内部体相模仿。虚线的黄色椭圆（外表）与模仿的实线黄色椭圆（体相）比较，显现出不同的取向，标明晶格弛豫导致氧方位的移动。

  此外，运用同步辐射X射线吸收谱对催化剂的原始价态及催化进程中的价态演化进行了深化了解。结合XPS和Raman数据，不难发现原始LMCF催化剂中Co的均匀氧化态和O配位数比较于Co3O4更低（图2A），Co-O和Co-Co壳层的配位数更少（图2D），其进一步佐证了LMCF中小粒径和高Co2+（四面体O配位）分数促进下的高浓度氧空位的发生。此外，原始LMCF催化剂中Mn的均匀氧化态在+3到+4之间（图2B），且Mn K边的K空间和R空间光谱（图2E）显现出与氧化锰参照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的显着差异，这与其他成果一起证明了Mn首要嵌入到LMCF的Co3O4晶格内并代替八面体边际同享位点的Co3+。而LMCF中的La的XANES光谱显现出显着高于La2O3的白线B），这首要因为氧化物的白线强度一般与配位氧的数量成正比，然后进一步通过R空间拟合确认LMCF中La与O的配位数为8.3，介于氧化镧（6）和氢氧化物（9）之间。

  图2. LMCF的XAS研讨。（A到C）别离为在不同电位下原位收集的Co K边(内嵌图为的扩大的前边1s→3d跃迁)（A），Mn K边（B）和La LIII边（C）的荧光XANES光谱（以Co3O4、CoO、Mn2O3、MnO2、La2O3为参比）。（D到E）同一样品的Co K边（D）和Mn K边（E）的R空间EXAFS谱。（F）在不同电位下的EXAFS数据得到的Co-O键长（蓝线）和DWF（红线）数据（差错棒标明试验EXAFS数据傅里叶变换的不确认度）。

  在功能测验中，本研讨首要运用RDE办法在0.1 M HClO4电解液（pH=1）中评价LMCF的OER催化活性，并选用相似的组成办法制备了Co3O4纤维（CF）和La掺杂的Co3O4纤维（LCF）探求元素掺杂的影响，一起选用商业Co3O4和Ir黑催化剂作为基准。通过在CF中添加Mn和La，催化剂的OER活性逐步进步，而LMCF的功能更显着超越商用Co3O4，并与Ir黑适当（图3A和图3B）。进一步，在0.1 M HClO4电解液中对LMCF进行安稳性测验，一方面，LMCF在10 mA cm-2电流密度下通过14000次CV循环后催化剂仅具有～20 mV的电位丢失（图3C），在10 mA cm-2恒流测验下通过353 h后，电极电位均匀降解速率仅为0.28 mV h-1（图3D，暂态电位下跌是替换电解液时暂停丈量的成果）；另一方面，LMCF的安稳数与一些文献报导的Ir基催化剂适当。此外，又将催化剂使用至PEMWE阳极来测验，在电压为2.47 V（iR校对后2.20 V）时，其能到达2000 mA cm-2的电流密度（图3F）；而通过替换质子交流膜，更能在3.0 V时完成4000±200 mA cm-2的电流密度；在电压循环加快应力测验和计时电流测验进程中，含有LMCF的膜电极展示出优异的循环安稳性（图3G到图3I）。

  图3.LMCF的电催化功能。（A） LMCF、LCF、CF、Ir black和商用Co3O4在O2饱满的0.1 M HClO4(非贵催化剂负载量为～260±30 μg cm-2，Ir black负载量为～230±30 μg cm-2)中测得的CV曲线。（B）LMCF，LCF，CF，Ir black和商业Co3O4的Tafel曲线，差错棒为四次试验中获得的一个规范差。（C）在O2饱满的0.1 M HClO4 中（95% iR校对），通过RDE丈量的14000次电压循环前后的LMCF的LSV成果。（D）负载量为0.9 mg cm-2的LMCF催化剂在10 mA cm-2电流密度下的计时电位呼应曲线。（E）LMCF通过不同运转时刻后与基准Ir基催化比较较的安稳数。（F）80℃下，与不同负载量的Ir黑催化剂比较，LMCF阳极催化剂在PEMWE中的电流-电压极化曲线（iR校对和未校对）。（G）在屡次电压循环AST进程中，PEMWE在不同选定循环次数后的电流-电压极化图。内嵌图标明在电压循环测验中对PEMWE在1.4 V和1.7 V之间进行扫描，每个电压(方波)的驻留时刻为10 s。（H）通过不同电压循环AST测验后在不同电流密度下丈量的PEMWE电压。（I）LMCF阳极催化剂在1.65 V电位下恒电位测验100小时的计时电流呼应曲线。

  为了说明催化剂的活性位点与催化功能来历，结合同步辐射X射线吸收谱的相关信息和DFT核算，可得到如下要害定论：（1）OER进程中催化剂与酸性电解质的彼此作用改变了钴的中心对称配位和电子结构，因而导致氧丢失和结构改变，浓度添加的氧空位能作为亲核位点促进O-O键的构成。（2）跟着OER反响的加快，Co-O键长显着缩短（图2F），其标明高度的共价缩短对纳米粒子的催化活性发生了活跃的影响。（3）Mn和La不直接参加电催化进程。相反，它们的存在改变了Co位点的结构和活性。（4）DFT核算得到的Pourbaix相图提醒了催化剂的安稳性来历，其由外加电位和PH一起决议。而PEMWE阳极的作业条件确保了催化剂能在安稳相窗口内参加反响（图4A和4B）。（5）La的掺杂能进步Co3O4多种晶面抗腐蚀的才能；Mn的代替能进步催化剂的电子电导率（图4C和4D）。归纳以上各种效应，本作业开宣布的催化剂完成了PEMWE非贵金属催化剂的重大打破。

  图4. LMCF的核算Pourbaix图和费米能带结构。（A）DFT + U核算得到的La掺杂Co3O4的（111）晶面的外表Pourbaix图。（B）催化进程中或许的中间体构型。蓝色、灰色、赤色和白色球别离标明八面体Co3+、四面体Co2+、氧离子和氢离子。星号标明纯外表；H*和_H *标明外表氧原子被H掩盖的构型；CoO标明八面体配位的Co，CoT标明四面体配位的Co；nO/nOH/nOOH指掩盖在每个Co原子上的O/OH/OOH基团的数目；“dis Co/La”构型是Co/La溶解后生成的构型；前缀“bri-”标明被掩盖的基团充任衔接LaO和CoT的桥梁（电位相对于规范氢电极）。（C）用Mn3+代替Co3O4晶格中的Co3+核算的LMCF的费米能带结构。（D）LMCF中Mn代替后费米能级处的电荷密度散布。黄色标明电荷密度等值面。蓝色、灰色和赤色球别离标明八面体Co3+、四面体Co2+和O；Mn离子坐落黄色等值面后方，以紫色虚线圈出。